O pensamento sobre ligação química no século XIX

Estudos acerca do comportamento eletroquímico de diversas substâncias levaram Sir Humphry Davy, na primeira década do século XIX, à hipótese de que a natureza de qualquer tipo de união química compreendia a atração eletrostática entre “partículas” de cargas elétricas opostas. Pautado nessa ideia, Berzelius, em 1819, elaborou a primeira teoria consistente de afinidade química: a teoria dualística. Naquela época, os químicos tentavam explicar toda sorte de combinação química usando a teoria de Berzelius.  Pela teoria dualística, na formação do óxido de cálcio (CaO), por exemplo, quando um átomo de cálcio entrava em contato com um átomo de oxigênio, havia um fluxo de eletricidade do

August Von Kekulé

cálcio para o oxigênio, deixando o primeiro carregado positivamente e o segundo com carga negativa. O mesmo sentido para o fluxo de eletricidade também ocorria entre os elementos cálcio e enxofre na formação do sulfeto de cálcio (CaS). Entretanto, se o contato ocorresse entre átomos de enxofre e oxigênio, os átomos de enxofre adquiriam carga positiva enquanto os oxigênios se tornavam negativamente carregados. Um exemplo seria a molécula de SO3 (anidrido sulfúrico). De acordo com a teoria de Berzelius, a união entre os átomos se dava através de forças elétricas atrativas, entre as “partículas” de cargas elétricas opostas. Bem parecido com a idéia por trás da ligação iônica, não acha? Mas, naquela época, a teoria dualística era usada pra explicar, com êxito ou não, todos os tipos de ligação química. Uma outra suposição interessante da teoria de Berzelius considerava que, embora as moléculas de CaO e SO3 fossem eletricamente neutras, quando elas eram aproximadas, o óxido de cálcio como um todo se tornava carregado positivamente, enquanto o trióxido de enxofre adquiria carga negativa; assim, essas duas partes maiores poderiam se atrair eletrostaticamente, levando à formação do sulfato de cálcio (CaSO4). Com esse tipo de análise, os cientistas da época buscavam explicar a

Jöns Jacob Berzelius

composição das mais diversas substâncias químicas, fossem elas salinas (iônicas) ou não. Até mesmo a composição química de alguns minerais foi explicada com êxito pela teoria de Berzelius. Apesar de a teoria dualística ter sido usada com sucesso na compreensão da natureza das substâncias altamente polares (sais), ela falhava brutalmente na explicação de uma grande quantidade de moléculas pouco polares ou apolares, incluindo moléculas orgânicas e moléculas diatômicas homonucleares, comometano, H2 e Cl2. A existência de substâncias simples extremamente estáveis, como H2 e N2, desafiava os adeptos da teoria dualística. Qual seria o sentido do fluxo de eletricidade nesses casos? Além dessa questão fundamental, as propriedades de diversos compostos orgânicos não se adequavam às previsões da teoria dualística. Por exemplo, na época foi observado que o cloro (elemento mais eletronegativo) poderia substituir o hidrogênio (mais eletropositivo) em diversos compostos orgânicos, sem que houvesse grandes mudanças nas propriedades físicas dessas substâncias. Essas observações estavam em desacordo com a teoria de Berzelius. Aqui é importante um parêntese: dentro da teoria dualística, a idéia de eletronegatividade e eletropositividade mencionada acima está associada à afinidade por adquirir carga negativa ou positiva, respectivamente. A teoria dualística não conseguia dar explicações plausíveis a algumas das maiores descobertas da Química Orgânica do século XIX e, por isso, foi deixada de lado pelos químicos orgânicos. Diversos avanços na área da Química Orgânica estrutural foram alcançados por Kekulé (1858) em seus trabalhos sobre ligação química, arranjo espacial dos átomos e tetravalência do carbono e por van’t Hoff (setembro de 1874) e LeBel (novembro de 1874), em suas descobertas sobre o comportamento óptico (estereoisomerismo) de diversas substâncias orgânicas. Van’t Hoff foi o primeiro Prêmio Nobel em Química, e é dele a ideia do carbono tetraédrico. Apesar do grande desenvolvimento da Química Orgânica estrutural e experimental na

Jacobus van’t Hoff

segunda metade do século XIX, nenhuma teoria satisfatória de ligação química fora desenvolvida para explicar os resultados observados. Com isso, a atenção de químicos e físico-químicos daquele século foi novamente direcionada aos compostos iônicos, para os quais a teoria dualística se mostrava eficiente.  Faraday, em 1834, mostrou que a lei das proporções múltiplas e definidas, evidenciada por Proust (século XVIII), era válida não somente para elementos em compostos químicos mas também para a corrente elétrica. O que isso queria dizer? De acordo com o trabalho brilhante de Faraday, um grama de cobre “carrega” duas vezes mais eletricidade na eletrólise de um sal cúprico (Cu2+) do que na eletrólise de um sal cuproso (Cu+). Foi proposto ainda que a eletricidade ocorre em quantas,

 ou seja, ela é capaz de se combinar com átomos ou grupos de átomos apenas em números inteiros. Em 1881, Helmholtz propôs a existência do “átomo de eletricidade”, isto é, a menor partícula indivisível que carrega carga elétrica, mais tarde chamada elétron. Graças aos trabalhos de William Crookes e outros, na segunda metade do século XIX foi des

coberto que eletricidade livre é eletricidade negativa. Mas foi o trabalho brilhante de J. J. Thomson, no final do século XIX, que estabeleceu a razão carga/massa das partículas fundamentais de eletricidade – os elétrons. Alguns anos mais tarde, o experimento de Millikan com gotículas de óleo possibilitou a determinação da carga de um elétron: –1,6 x 10-19 C. A teoria de dissociação eletrolítica de Arrhenius (1887) forneceu evidências experimentais para a teoria dualística de Berzelius. Arrhenius mostrou que, ao se dissolver um composto salino em solução aquosa, ele se dissocia em duas partes distintas: uma com carga negativa (ânion) igual ou múltipla à carga de um elétron e outra com carga positiva (cátion) de mesmo valor em módulo. A falta de uma explicação razoável para a existência de moléculas simples extremamente estáveis, como metano (CH4), dioxigênio (O2) e diidrogênio (H2), incomodou os químicos até a primeira década do século XX.

Mérito: Portal de Estudos em Química

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