Hidrocarbonetos aromáticos

Na virada do século 19, um dos sinais de viver a vida boa era ter linhas de gás conectadas à sua casa, para que você pudesse usar lanternas a gás para iluminar a casa depois do anoitecer. O gás queimado nessas lanternas era chamado gás de carvão, porque era produzido pelo aquecimento do carvão na ausência de ar. O principal componente do gás de carvão foi o metano, CH4.

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Em 1825, Michael Faraday foi convidado a analisar um líquido oleoso com um odor distinto que se acumulava em tanques usados ​​para armazenar gás de carvão em altas pressões. Faraday descobriu que este composto tinha a fórmula empírica: CH. Dez anos depois, Eilhardt Mitscherlich produziu o mesmo material aquecendo ácido benzóico com cal. Mitscherlich nomeou essa substância benzina , que se tornou benzeno quando traduzida para o inglês. Ele também determinado que a fórmula molecular deste composto é C6H6.

O benzeno é obviamente um hidrocarboneto insaturado porque possui muito menos hidrogênio do que o equivalente hidrocarboneto saturado: C6H14 . Mas o benzeno é muito estável para ser um alceno ou alcino. Alcenos e alcinos rapidamente adicionam Br2 às ligações C=C ou CC, enquanto o benzeno reage apenas com bromo na presença de um catalisador: FeBr3. Além disso, quando reage com benzeno Br2 na presença de Febr3 , o produto desta reação é um composto no qual um átomo de bromo foi substituído por um átomo de hidrogênio, não adicionado ao composto a forma um alceno adiciona bromo.

  FeBr3  
C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr

Outros compostos foram eventualmente isolados do carvão que possuía propriedades semelhantes. Suas fórmulas sugeriam a presença de múltiplas ligações C=C, mas esses compostos não eram reativos o suficiente para serem alcenos. Por terem frequentemente um odor ou aroma distinto, tornaram-se conhecidos como compostos aromáticos .

A estrutura do benzeno foi um problema recorrente durante a maior parte do século XIX. O primeiro passo para resolver esse problema foi dado por Friedrich August Kekulé em 1865. O interesse de Kekulé na estrutura dos compostos orgânicos pode ter resultado do fato de ele ter se matriculado na Universidade de Giessen como estudante de arquitetura. Um dia, enquanto cochilava diante de um incêndio, Kekulé sonhava com longas filas de átomos se contorcendo em um movimento de cobra até que uma das cobras se apoderou de sua própria cauda. Esse sonho levou Kekulé a propor que o benzeno consiste em um anel de seis átomos de carbono com ligações simples em C C alternadas e ligações duplas em C=C. Como existem duas maneiras pelas quais essas ligações podem alternar, Kekule propôs que o benzeno era uma mistura de dois compostos em equilíbrio.

Estrutura de ressonância de Kekulé para o benzeno

A estrutura de Kekulé explicava a fórmula do benzeno, mas não explicava por que o benzeno não se comportava como um alceno. A incomum estabilidade do benzeno não foi compreendida até o desenvolvimento da teoria da ressonância. Esta teoria afirma que as moléculas para as quais duas ou mais estruturas de Lewis satisfatórias podem ser desenhadas são uma média, ou híbrida, dessas estruturas. O benzeno, por exemplo, é um híbrido de ressonância das duas estruturas de Kekulé.

Estrutura de ressonância para o benzeno

A diferença entre as descrições de equilíbrio e ressonância do benzeno é sutil, mas importante. Na abordagem de equilíbrio, um par de setas é usado para descrever uma reação reversível, na qual a molécula da esquerda é convertida na da direita e vice-versa. Na abordagem de ressonância, uma seta de duas pontas é usada para sugerir que uma molécula de benzeno não se alterna entre duas estruturas diferentes; é uma mistura híbrida dessas estruturas.

Uma maneira de sondar a diferença entre a ideia de Kekulé de um equilíbrio entre duas estruturas e a teoria da ressonância em que o benzeno é uma mistura híbrida dessas estruturas seria estudar os comprimentos das ligações carbono-carbono no benzeno. Se a ideia de Kekulé estivesse correta, esperaríamos encontrar uma molécula na qual as ligações alternassem entre ligações simples C C relativamente longas (0,154 nm) e ligações duplas C=C significativamente mais curtas (0,133 nm). Quando o benzeno é resfriado até que cristalize, e a estrutura da molécula é estudada por difração de raios X, descobrimos que as seis ligações carbono-carbono nessa molécula têm o mesmo comprimento (0,1495 nm). A estrutura cristalina do benzeno é, portanto, mais consistente com o modelo de ressonância de ligação no benzeno do que as estruturas originais de Kekulé.

A teoria da ressonância faz mais do que explicar a estrutura do benzeno, mas também explica por que o benzeno é menos reativo que um alceno. A teoria da ressonância pressupõe que moléculas que são híbridas de duas ou mais estruturas de Lewis são mais estáveis ​​do que aquelas que não são. É essa estabilidade extra que torna o benzeno e outros derivados aromáticos menos reativos que os alcenos normais. Para enfatizar a diferença entre o benzeno e um alceno simples, muitos químicos substituem as estruturas de Kekulé por benzeno e seus derivados por um anel aromático no qual o círculo no centro do anel indica que os elétrons no anel estão deslocalizados; eles são livres para se movimentar pelo ringue.

O significado do círculo no centro desse anel aromático pode ser melhor entendido perguntando: O que há de errado com as estruturas de Kekulé para o benzeno? Começamos construindo um esqueleto de ligação sigma para o anel benzeno no qual cada um dos átomos de carbono é sp2 hibridizado. Isto deixa-nos com um electrão em um 2p orbitais em cada um dos seis átomos de carbono.

Se partirmos do princípio de que a interação entre os 2p orbitais está localizada entre um par de átomos de carbono, obtemos uma das estruturas Kekulé para o benzeno. Trocar os pares de átomos que formam ligações nos dá a outra estrutura de Kekulé.

Mas, se permitirmos que os seis electrões nos seis dois p orbitais para interagir de modo a formar um conjunto de orbitais moleculares , podemos deslocalizar os electrões de modo que elas são livres para se mover a partir de um átomo de carbono ao outro em torno do anel.

É essa deslocalização de elétrons ao redor do anel aromático que é transportada pelo círculo que geralmente é escrita dentro do anel. É também a deslocalização de elétrons que torna o benzeno menos reativo que um alceno simples.

Os compostos aromáticos estavam sendo extraídos do alcatrão de carvão já na década de 1830. Como resultado, muitos desses compostos receberam nomes comuns que ainda estão em uso atualmente. Alguns desses compostos são mostrados abaixo.

Existem três maneiras pelas quais um par de substituintes pode ser colocado em um anel aromático. No isômero orto (o), os substituintes estão em posições adjacentes no anel. No meta (m) isômero, eles são separados por um átomo de carbono. No isômero para (p), eles estão em extremidades opostas do anel. Os três isômeros do dimetilbenzeno, ou xileno, são mostrados abaixo.

Os compostos aromáticos podem conter mais de um anel de seis membros. Naftaleno, antraceno e fenantreno são exemplos de compostos aromáticos que contêm dois ou mais anéis de benzeno fundidos.